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早在2015年就有媒體高度盛贊，“量子點LED（QLED）技術才是LED之王，Wicop、CSP無封裝技術想統領LED業界，分量還不夠。另外，OLED估計悲劇了，還沒來得及燦爛盛放，就要迎接QLED時代的來臨。未來15年量子點LED將點亮全球”。未來太長，只爭朝夕。如今量子點LED技術發展如何？
何為量子點？
量子點是一是一系列極其微小的半導體納米晶體（尺寸在100納米以下），肉眼根本無法察覺。其組成元素已經不僅僅局限于Ⅱ-Ⅵ族（BaS、CdTe等）或Ⅲ-Ⅴ族（GaAs、InGaAs）到現在的Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族（AgInS2等）的幾種元素，隨著研究的深入，還有更多的體系組成將被開發出來。
量子點大多為無機化合物，其性能穩定、可在水中形成膠體，尺寸在1～20 nm之間，這相當于5~100個原子直徑的尺寸。 量子點的3個維度都在100 nm以下，從尺寸上講，量子點是準零維度的納米材料。在量子點所有的與激發和發光密切相關的特性中讓我們尤為感興趣的是表面效應、量子限域效應和尺寸效應。
當半導體晶體達到納米尺寸后，通過對這種納米半導體材料施加一定的電場或光壓，不同大小的半導體納米晶體就會發射出不同頻率的光，如果是在可見光頻譜范圍內的話，最明顯的就是顏色的變化。
（圖2來源于：維基百科）
量子點技術的應用領域寬廣，例如半導體晶體管、太陽能電池、LED、量子計算、醫療成像等。其中，與LED技術相結合就變成了QLED。
QLED的發光中心由量子點構成。量子點是QLED發光的基本材料。實現QLED發光的主要有兩種形式：一是采用在GaN基LED中作為光轉換層，有效吸收藍光發射出波長在可見光范圍內精確可調的各色光；二是采用其電致發光形式，將其涂敷于薄膜電極之間而發光（見圖3）。
作為照明用的QLED，它有3個突出的優點：①能發射出全光譜，即涵蓋整個可見光和紅外光區；②它們能局限量子發光性質，并釋放出較小頻寬的色光，發射出的波長半寬度在20 nm以下，因而呈現出更加飽和的光色；③量子效率可達90%，以后還將會有更高的提升空間（見圖4）。
量子點對于LED技術產生的影響是廣泛而深遠的，QLED技術也意味著LED照明技術有望走向一個新的時代。
QLED技術應用
根據Touch Display Research之市場調查，顯示器市場將于2019年達到150億美元之市場，其中量子點顯示器將具兩成之市占率，當2025年時更將高達四成。
許多公司，如韓國三星(Sumsung)、樂金(LG)等公司都大量投入量子點顯示器相關產品之研究與專利布局。
目前市面上之手機與電視相關產品主要都采用含鎘硒化鎘與無鎘磷化銦量子點為主，其劣勢為合成之技術較為困難與復雜，大量生產之批次穩定性有相當大之難度，但短期內為不可取代之量子點發光材料。2015年起新穎鈣鈦礦量子點開始逐漸受到重視，此全新之量子點材料具高量子效率、半高寬較傳統含鎘量子點愈窄、量子效率高、合成簡單與合成簡單之優勢，被視為下一代之量子點發光材料。
QLED最新進展
近年來，不少研發團隊都在積極致力于提升量子點LED技術效率的提升。
1、金屬納米結構基板
援引IntelligentThings報道，近日，韓國科學技術院（KAIST）物理系教授 Yong-Hoon Cho 及其團隊通過設計金屬納米結構基板，成功提升了量子點（QD）發光二極管（LED）技術的效率。
這項研究由博士研究生 Hyun Chul Park 領導，于2017年12月27日被選為國際期刊《Small》的封面。
（圖片來源：KAIST）
QLED 擁有非常小的半導體光源，而且被認為是一項用于高性能全彩顯示器的新興技術。然而，單單采用QLED 制造顯示器的成本會非常高。基于QD的現有顯示器使用藍色LED作為光源，并且采用了一種通過綠色和紅色量子點激發的顏色轉換方案。
基于QD的現有顯示器存在兩個缺點。正如研究人員之前所提的，QLED成本較高，因此基于QD的顯示器單價更高。此外，液體類型的QD在接觸空氣后，效率也會顯著降低。
Cho 教授在一種金屬納米結構中尋找到了解決方案。它不僅降低了生產成本，同時也提高了QLED的效率。團隊利用了所謂的“表面等離子共振”現象。當納米金屬結構暴露于光線中，這種現象就會發生。根據金屬的類型、尺寸和形狀的不同，金屬結構特性也會產生變化。
（圖片來源：KAIST）
團隊為每個QLED設計了不同的金屬納米結構，銀納米盤用于紅色QD，鋁納米盤用于綠色QD，讓它們發光更加強烈。有了更亮的QD，制造QLED所需的QD就會更少，單價也因此更低。團隊在這項研究中使用了銀和鋁，但是金屬納米結構可以根據預期目標重新設計。
Cho 教授表示：“在QLED中合理地實現金屬納米結構，可以減少系統所用的QD數量，從而降低單價。”
2、銫鉛鹵化物量子點
根據LEDinside報道，瑞士研究團隊發現銫鉛鹵化物（Caesium Lead Halide）的量子點可以使得LED更亮、點亮速度更快。
量子點是一種奈米微晶體（Nanocrystal）半導體材質，其直徑僅有2~10nm，相當于10~50個原子寬度而已。瑞士研究團隊研發出的奈米微晶體是由銫鉛鹵化物組成，并以鈣鈦礦晶格（Perovskite Lattice）排列。
研究人員之一的蘇黎世聯邦理工學院教授Maksym Kovalenko表示，這種奈米微晶體受光子激發后可以快速發光。Kovalenko借由改變奈米微晶體的組成和大小，可以激發出不同波段的可見光，并應用于LED和顯示器。
由藍色激光激發的綠色發光鈣鈦礦量子點樣品
根據以往的研究，量子點在室溫下被激發后，大約20十億分之一秒（Nanoseconds）后發光；而銫鉛鹵化物量子點同樣在室溫下被激發后，大約只要十億分之一秒就會發光。相較之下，鉛銫鹵化物量子點反應速度相當快。
材料工程教授David Norris解釋，利用光子（Photon）激發奈米微晶體可以使電子離開原來晶格的位置，產生空穴；而電子—電洞對（Electron-Hole Pair）處于激發態，若電子—電洞恢復到基態（Ground State）才會發光。
不過大部分的量子點材料皆會處于Dark State，也就無法吸收光子的狀態，使得電子—電洞對無法恢復到基態，因此發光時間受到了限制而發生延遲。而銫鉛鹵化物量子點則不常有Dark State，因此可以立即發光。這也是為什么鉛銫鹵化物量子點反應速度快、被激發后的光也較亮。
3、新型鈣鈦礦量子點
近期，由臺灣大學化學系劉如熹老師課題組所發表的綜述，介紹了新型鈣鈦礦量子點ＡPbX3 (Ａ＝MA(甲胺), FA(乙胺) 與Cs(銫離子) ; X = Cl、Br與I)之發展與其應用于發光二極管。
鈣鈦礦量子點合成之方式與條件較傳統量子點簡單，傳統含鎘之量子點采溶液合成之方式，大量合成時需注入大量前趨物且合成溫度高達300°C，因溫度高與合成方法繁復，使其商業應用時成本往往較高，鈣鈦礦量子點具合成簡單、合成溫度低等優勢，于商業應用上將有更低之成本與發展性。鈣鈦礦量子點于發光二極管應用上，光與熱穩定性亦為重要，無論光致發光或電致發光之應用，熱釋放與光降解(photodegradation)現象均為不可避免之過程。光致降解現象具許多原因，涵蓋光致游離(photoinduced ionization)、光致氧化(photooxidation)與光照所造成之聚集現象(aggregation)。
光造所造成之聚集為鈣鈦礦量子效率降低之原因，一般鈣鈦礦量子點于光照下表面配體將脫落，并聚集為較大之快體，將伴隨著量子效率降低與放光紅移之現象。為解決鈣鈦礦量子點穩定性不佳之問題，主要分為表面活性劑(surfactant)與復合材料之合成兩種方式，前者藉表面配體有助于于改善分散穩定性與控制生長動力學，后者則采用包覆方式，于鈣鈦礦量子點外層包覆上一層鈍性材料，降低水氧與熱之影響。
鈣鈦礦材料非常適合光電領域之應用，其中鈣鈦礦太陽能電池擁有極出色之光電特性，光電轉換效率目前已可達22.1%。鈣鈦礦量子點于發光二極管之應用為另一重要之發展方向，鈣鈦礦量子點具窄半高寬之特型，故其制備之白光發光二極管與量子點式有機發光二極管皆具廣色域之特性。
4、非鉛鈣鈦礦藍光量子點發光材料
根據材料人報道，鹵素鈣鈦礦材料由于其對缺陷的高容忍度和發光光譜易調控的特點，在發光領域得到廣泛關注。但鉛對人體和環境的危害性以及鉛基鈣鈦礦的穩定性問題都嚴重制約該材料的大規模產業化應用，尋求低毒性、高穩定性的非鉛鈣鈦礦材料是該領域研究的重要方向。為使鈣鈦礦量子點從真正意義上擺脫“鉛依賴”，華中科技大學武漢光電國家科學中心光電轉換材料與器件研究團隊（唐江教授、宋海勝副教授、牛廣達副研究員）在國際上首次報道了與Pb性質類似的Bi、Sb體系鈣鈦礦量子點材料，通過組分調控、表面鈍化等成功制備高效率高穩定藍光量子點材料，相關文章陸續發表在Angew. Chem. Int. Ed., ACS Nano, Adv. Funct. Mater.上。
在國際上首次成功合成新型無毒鉍基鈣鈦礦量子點，由于Bi3+與Pb2+等電子構型，有望繼承Pb基鈣鈦礦良好的發光性質。通過溫度和材料配比的調控，熒光量子產率達到12%；通過鹵素組分調控策略，實現發光波長從360nm至540nm范圍連續可調。
文獻鏈接：Lead-Free, Blue Emitting Bismuth Halide Perovskite Quantum Dots. Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 15012.
MA3Bi2Br9量子點合成與光學性質表征
在無毒鉍基鈣鈦礦量子點的設計指導下，研究團隊開展了系列全無機無鉛鈣鈦礦量子點研究。通過異價銻元素替換和晶體演變，獲得了新型無機銻基鈣鈦礦單晶。對應Cs3Sb2Br9單晶帶隙在2.3eV,為直接帶隙半導體。結合量子點的量子尺寸效應，通過阱型能帶結構設計，以及其本征的高激子結合能，成功獲得熒光量子產率達到46%的Cs3Sb2Br9藍光量子點材料。
文獻鏈接：High Quantum Yield Blue Emission from Lead Free Inorganic Antimony Halide Perovskite Colloidal Quantum Dots. ACS Nano, 2017, 11, 9294.
無機銻基鈣鈦礦（Cs3Sb2Br9）單晶表征
圖：無機銻基鈣鈦礦（Cs3Sb2Br9）量子點高效發光機制表征
近期，該團隊進一步利用Cs3Bi2Br9不溶于乙醇的性質，在配體輔助沉淀過程中采用乙醇作為反溶劑，成功制備熒光量子產率為19.4%的Cs3Bi2Br9量子點。同時，由于反溶劑中痕量水的引入，誘導Cs3Bi2Br9量子點表面形成BiOBr鈍化層，有效提高了Cs3Bi2Br9量子點的水穩定性。最后，利用其良好的水穩定性，通過一步法制備Cs3Bi2Br9量子點/硅膠復合物，與YAG熒光粉混合后，制備出非鉛白光LED器件。
文獻鏈接：All-inorganic bismuth-based perovskite (Cs3Bi2Br9) quantum dots with bright blue photoluminescence and excellent stability. Adv. Funct. Mater., 2018, 28, 1704446.
圖： Cs3Bi2Br9量子點合成及性能表征
圖：Cs3Bi2Br9量子點/硅膠復合物制備及非鉛鈣鈦礦白光LED器件
作為新型的發光材料，鉍基和銻基鈣鈦礦量子點擁有無毒、自吸收效應弱、光學性能良好、穩定性高等諸多的優越性能。該研究工作初步展示了銻基鈣鈦礦量子點在發光顯示領域中的潛在應用價值，并為新型半導體量子點材料制備及性能研究提供了新思路。后期研究將圍繞進一步提高熒光產量，降低發光半峰寬并提高環境穩定性等方面展開。
（來源：廣東LED）
